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Zusammensetzung bestimmen und Verunreinigungen nachweisen

Schwankungen in der chemischen Zusammensetzung von Elektrodenmaterialien oder enthaltene Verunreinigungen können die resultierende Batterieleistung erheblich beeinträchtigen. Daher ist die Elementanalytik ein wichtiger Bestandteil der Qualitätskontrolle in der Batterieherstellung. Die Autoren beschreiben Analysen mittels ICP-OES an ternärem Kathodenmaterial.

Mit dem Vormarsch der Elektromobilität und der damit einhergehenden Zunahme der Produktion von Elektrofahrzeugen ist mit anhaltend hohen Wachstumsraten im Markt für Lithium-Ionen-Batterien zu rechnen. Prognosen gehen von einer Steigerung der weltweit installierten Batteriespeicherkapazität in den nächsten fünf Jahren jährlich um 30 – 40 % aus. Die Kapazität könnte nach Schätzungen bis 2030 9 300 Gigawattstunden (GWh) erreichen, was einer 20-Fachung der Kapazität gegenüber dem Stand von heute entsprechen würde [1].

Mit der steigenden Bedeutung der Elektromobilität wird die Entwicklung der Batterieproduktionskapazitäten immer wichtiger. Um Batterien von guter Qualität liefern zu können, müssen Batteriehersteller während des gesamten Herstellungsprozesses Qualitätskriterien aufrechterhalten. Die Qualität muss in jeder Phase, von den Rohstoffen bis zur Zellmontage, überwacht werden, um die Produktionseffizienz aufrechtzuerhalten und um den Ausschuss zu minimieren. Ebenso müssen bei der Entwicklung neuer Batteriematerialien alle kritischen Parameter ermittelt werden, die die Batterieleistung während des gesamten Herstellungsprozesses beeinflussen könnten. Eine Batterie besteht aus drei Hauptkomponenten: zwei Kontakten – Anode und Kathode aus unterschiedlichem Material (in der Regel aus Metallen und Kohlenstoff), dem Elektrolyten und einem Separator, der die beiden Kontakte trennt. Die Infografik Bild 1 zeigt im Überblick analytische Lösungen für eine physikalische, chemische und strukturelle Charakterisierung von Kathoden-, Anoden-, Elektrolyt- und Separator-Materialien.

In den letzten Jahren haben Lithium-Batterien mit ternärem Kathodenmaterial die gängigen Nickel-Metallhydrid-Batterien, aber auch zum Teil Lithium-Kobalt- und Lithium-Eisen-Phosphat-Batterien ersetzt. Dies ist auf die hohe Kapazität, eine gute Zyklen-Stabilität (Batterielebensdauer) und moderatere Kosten des neuen Batterietyps zurückzuführen. Das ternäre Kathodenmaterial von Lithium-Batterien enthält in der Regel außer Lithium auch Nickel, Kobalt und Mangan sowie Kaliumaluminat. Das Verhältnis und der Gehalt der Hauptelemente im ternären Kathodenmaterial können die Leistung und auch Kosten einer Lithium-Batterie erheblich beeinflussen, und der Anteil an Verunreinigungen im ternären Material beeinträchtigt auch die Sicherheit der Batterien.

Aus diesem Grund ist die Analyse der chemischen Zusammensetzung und der elementaren Verunreinigungen ein wesentlicher Bestandteil des Batterieherstellungsprozesses. Das häufig verwendete induktiv gekoppelte Plasma (ICP) als optische Emissionsspektrometrie (ICP-OES) oder Massenspektrometrie (ICP-MS) ist eines der genauesten und zuverlässigsten Instrumente zur Bestimmung der Elementzusammensetzung und für die Analyse von Verunreinigungen des Kathoden- und Anodenmaterials sowie von Verunreinigungen im Elektrolyten bis in den ppt-Bereich. Hier wird eine Analysemethode für die Bestimmung von Haupt- und Spurenelementen im ternären Kathodenmaterial von Lithium-Batterien unter Verwendung der ICP-OES mit konkreten Untersuchungsergebnissen beschrieben.

Für die beschriebene Anwendung ist eine Elementanalyse mit niedrigen Nachweisgrenzen erforderlich. Das für die hier beschriebenen Untersuchungen eingesetzte ICP-OES-System „Thermo Scientific™ iCAP™ PRO XP“ arbeitet im Full-Range (iFR)-Modus und erfasst das gesamte Spektrum im Bereich von 167 bis 852 nm in einer Aufnahme (ICP-OES = Optische Emissionsspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma).

Zur Bestimmung der elementaren Verunreinigungen und Hauptelemente im Material der Lithium-Batterie wurde eine Reihe von Kalibrierstandards hergestellt. Die Standardkonzentrationen der als Verunreinigungen definierten Analyten betrugen 0; 0,05; 0,10; 0,50; 1,0 und 5,0 mg/l in einer gemischten Standardlösung. Zur Bestimmung der Konzentration der Hauptelemente wurden Kalibrierstandards hergestellt, die Lithium in einer Konzentration von 0, 2, 5 und 10 mg/l sowie Cobalt, Nickel und Mangan in einer Konzentration von 0, 10, 20 und 50 mg/l enthielten.

Zur Probenvorbereitung wurden 0,25 g des ternären Kathodenmaterials in einen Becher aus Polytetrafluorethylen eingewogen. 10 ml Salzsäure wurden hinzugefügt. Dann wurde die Mischung auf einer Heizplatte knapp unterhalb des Siedepunkts der Säure erhitzt, bis sich das gesamte Probenpulver zu einer klaren Lösung aufgelöst hatte. Nachdem die Probe abgekühlt war, wurde sie in einen Messkolben überführt und mit Reinstwasser auf 50 ml aufgefüllt. Für die Analyse der elementaren Verunreinigungen wurde die Probenlösung unverdünnt analysiert, während für die Analyse der Hauptelemente die Probenlösung 50-fach verdünnt wurde.

Die Standard- und die Probenlösungen wurden in das Plasma eingeführt, um die Spektraldaten aller elementaren Verunreinigungen zu erfassen. Nach Abschluss der Datenerfassung wurde jedes Spektrum mit der Subarray-Spektrum-Overlay-Funktion der „Thermo Scientific™ Qtegra™ Intelligent Scientific Data Solution™“-(ISDS)-Software angezeigt (Bild 2). Mithilfe der Wellenlängenbibliothek in der „Qtegra ISDS“-Software können potenzielle Interferenzen vermieden werden. Durch Anpassen und Optimieren der Array-Position können sinnvolle Datenerfassungspunkte erzielt werden.

Alle Korrelationskoeffizienten R2 der ermittelten Kalibrationskurven waren für alle Analyten besser als 0,9995, was für eine gute Linearität der ausgewählten Wellenlängen spricht (Tabelle 1).

Die nicht aufgestockte Probe des ternären Kathodenmaterials wurde auf Verunreinigungen analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt. Die Wiederfindungsraten liegen alle im Bereich von 90 % bis 110 %, wie in Bild 3 dargestellt. Für die Hauptelemente in der Probe wurde ein Stabilitätstest durchgeführt, indem die Probe des Stabilitätstests alle 20 Minuten über einen Zeitraum von zwei Stunden analysiert wurde. Die Standardabweichungen (RSD) liegen für alle Analyten deutlich unter 1 % und es wurde kein Drift beobachtet.

Die Untersuchungen zeigen, dass sich die hier beschriebene Methode für eine schnelle Bestimmung von Hauptelementen und Spurenverunreinigungen in ternärem Kathodenmaterial der Lithium-Batterien eignet. Für die Verunreinigungen wurden Wiederfindungsraten zwischen 90 % und 110 % erreicht. Bei Interferenzen durch komplexe Matrizes, wie z. B. der Kobalt-Nickel-Mangan-Lithium-Matrix und spektralen Interferenz von Elementen, wie z. B. Nickel und Mangan, nutzt das hier eingesetzte ICP-OES-System ein hochauflösendes optisches Detektionssystem. Es zeigte sich eine hohe Empfindlichkeit und Stabilität für den Nachweis von Elementen mit charakteristischen Wellenlängen im UV-Bereich (z. B. S: 180,731 nm, für Pb: 182,205 nm). Für die – in Batteriematerialien – wichtigen Elemente wie Nickel, Kobalt, Mangan und Lithium zeigte sich hohe Präzision (RSD < 1 %) und Genauigkeit. Weitere Details zu diesen Untersuchungen sowie zur Probenvorbereitung für diese Analysen können der Studie von Thermo Fisher Scientific zu dieser Anwendung [2] entnommen werden.

Quellen: [1] https://about.bnef.com/blog/global-energystorage-market-set-to-hit-one-terawatt-hourby-2030/ [2] Application note AN73872: Sensitive determination of elements in lithium batteries using the Thermo Scientific iCAP PRO XP ICP-OES

AUTOREN Jingfang He, Xiaobo Li, Fei Wang, Miao Jing Thermo Fisher Scientific, Shanghai, China Jiangfeng Cui Thermo Fisher Scientific, Bremen, Deutschland Julian Renpenning Thermo Fisher Scientific GmbH, Dreieich Tel.: 06103/408-0 analyze.eu@thermofisher.com www.thermofisher.com

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